Ферсман, А. Е. Избранные труды / А. Е. Ферсман ; Акад. наук СССР ; [отв. ред. Д. И. Щербаков]. - Москва : Изд-во Академии наук СССР, 1959. - Т. 5. - 858 с., [1] л. портр. : ил.

484 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ как ниобий, тантал, цирконий) появляются элементы одновалентные (литий, цезий, рубидий, фтор), т. е. группа элементов промышленности «редких металлов». В этом постепенном процессе мы наблюдаем свою периодичность: при общем ходе всего магматического процесса охлаждения в сторону понижения энергии и, следовательно, стойкости, мы наблюдаем тот же закон и в каждой отдельной физико-химической системе как в протокри сталлизации, так и в отдельных этапах конечных выделений1. Значение этой периодичности для понимания геохимии природного процесса, по- видимому, очень велико и обещает привести к ряду исключительно важ ных выводов. Х а л ь к о л и т ы . Мы переходим к третьей геохимической системе, которой мы коснемся очень кратко, ибо уже предыдущий анализ основного процесса охлаждения нам показал главнейшие геохимические и геоэнер- гетические черты природных явлений. Как мы видели, еще в ранних ста диях охлаждения силикатных расплавов идет обособление металлов, за нимающих середину или правую часть длинных периодов Менделеевской таблицы, т. е. тех элементов, ионы которых не носят характера благород ных газов, а принадлежат к несколько более сложным группировкам (частью с заполнением внутренних орбит или с 18-электронными орби тами). Элементы накапливаются в разнообразных жилах рудных место рождений, и с лними связаны самые крупные проблемы практического использования тяжелых металлов, как то: молибдена, олова, вольфрама, висмута, меди, серебра, цинка, свинца и т. д. Мы знаем, что порядок осаждения этих элементов в жильных комплексах был намечен чисто эмпирически за последние 20 лет Эммонсом, Линдгреном и Ниггли, при чем можно дать таблицу последовательности выделения металлов в виде преимущественно сульфидных, а частью селенистых или теллуристых сое динений; в этой же таблице мы сопоставим валентность их в соединениях, вероятную температуру осаждения, радиусы ионов металлов и примерные величины энергии решеток основных кристаллических систем (табл. 3). Из этой таблицы мы видим, что последовательность выпадения, несомненно, в общем закономерна и может быть сведена к постепен ному понижению валентности и увеличению радиуса ионов. Однако в этой системе особое положение занимают висмут, сурьма и мышьяк, ко торые выпадают совершенно из намеченного порядка и не укладываются в схему понижения энергии решеток. Но если мы вспомним, что сульфиды именно этих металлов находятся в водных растворах в недиссоциирован- ном состоянии и решетки их несоизмеримы с другими, то должны принять во внимание, что энергия, выделяемая при кристаллизации этих сульфид ных соединений, будет равняться теоретической энергии решеток минус затрата энергии на ионизацию частиц. Если по величине потенциала иони зации вычислить число калорий, которое нужно затратить на последнюю работу, и вычесть это число (порядка 2500 ккал), то мы получим величину свободной энергии кристаллизации Sb2S3 и As2S3 всего лишь в 400—500 ккал, что поставит сурьму и мышьяк совершенно правильно в общий ряд2. ;Ч; Таким образом, в этой геохимической системе со всей определенностью вырисовывается последовательность в сторону понижения энергии кристал- 1 Так, в гранитной и пегматитовой кристаллизациях мы наблюдаем наложение на общий длинный период некоторой вторичной периодичности, отвечающей перелому процесса при начале фазы F. 2 Этот случай наводит на мысль, что вообще в уравнение последовательности кристаллизации должна входить и степень диссоциации соединений.