Ферсман, А. Е. Избранные труды / А. Е. Ферсман ; Акад. наук СССР ; [отв. ред. Д. И. Щербаков]. - Москва : Изд-во Академии наук СССР, 1959. - Т. 5. - 858 с., [1] л. портр. : ил.

452 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ радиусов имеет место лишь при ус ловии некоторых взаимоотношений между величинами катионов и анионов; если размер первых делается меньше не которой величины, то большие анионы приходят в соприкосновение друг с другом, и, как заряженные однозначно, подвергаются отталкиванию, благодаря чему расстояние между узлами увеличивается, а энергия ионов падает, например, для галоидных соединений щелочей — до 11% по срав нению с расчисленной при применении аддитивности несжимаемых шаров. Захариасен ввел аналогичные поправки в целую систему и вычислил таблицу таких условно одновалентных радиусов-, которые после ряда поправок дают суммарно узловые расстояния решеток, весьма близкие к экспериментальным. Этим путем точность расчетов по аддитивным г была доведена практически до 0,01 А, и основные положения гольдшмид- товских идей могли торжествовать. Анализ этих работ очень скоро показал мне применимость их основ ных положений к теории аддитивности эков, а изучение отклонений (A U), полученных путем простой аддитивности, от энергии решеток, опре деленных экспериментально, привело к выводу, что поправка на radius ratio (т. е. на уменьшение энергии благодаря отталкиванию анионов) полностью имеет место и при соответственных коэффициентах снижает AU с 12 до 4—5% . Окончательно выражение этой поправки (одинаково применимой и к уравнению Капустинского) мною еще не выведено, но, во всяком случае, «поправка на антураж», связанная с отклонением ве личин радиусов катиона и аниона, представляет очень крупный шаг в уточнении метода расчетов и по сложению эков; достаточно отметить, что она сразу снижает от 5 до 15 % то постоянное превышение аддитивных U , которое отличало их от экспериментальных, и доводит нормальное от клонение д о + 4% . Поправка на антураж , как правильно думал Паулинг, много серьезнее вообще для сферических ионов, чем поправка на поляризацию, имеющая значение по преимуществу лишь для крайних величин морфологических рядов (например Li, Be, В, отчасти F, особенно J , Те). Определение поправки на антураж, помимо указанного большого рас четного значения, позволяет точнее подойти к явлениям поляризации, ко торые, в противоположность расталкиванию электронных облаков (и, сле довательно, потере в U), ведут к взаимному проникновению их, т. е. к выигрышу энергии. По-видимому, и здесь возможно успешное разреше ние задачи. Таким образом, мы надеемся, что точный анализ A U позволит эмпи рически довести предел отклонений до + 2 %, благодаря чему мы подойдем к значительно большей точности расчетов. Приведенный анализ открывает еще возможность вывода эков из ве личин энергии, которыми обладают ионы в свободном состоянии, т. е. из потенциала ионизации для катионов и сродства к электрону для анио нов; однако решение этой задачи должно быть предоставлено теоретиче ской физике на основах волновой механики. Каковы же соотношения между радиусами и эками, между первой и второй моделью? Заменяет ли вторая модель первую или только допол няет? Нет никакого сомнения в том, что правилен второй ответ; новая модель тоже не дает первичной характеристики ионов при построении решетки, но она нас, несомненно, приближает к некоторой третьей, ко торая объединит и первую и вторую и которая будет построена на первич ных параметрах атома. Каждая из моделей пока имеет свою область при менения, и именно их сочетание и совместный анализ и представляют особый интерес.