Ферсман, А. Е. Избранные труды / А. Е. Ферсман ; Акад. наук СССР ; [отв. ред. Д. И. Щербаков]. - Москва : Изд-во Академии наук СССР, 1959. - Т. 5. - 858 с., [1] л. портр. : ил.

440 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ Мы видим вполне приемлемое совпадение величин, причем, однако, необходимо отметить, что в то время как различия между силикатами с разными катионами близки к расчетам по экам, общие величины, расчисленные по эку 9,0, на 15—20% выше, а по эку 8,0 — на 10% выше расчетов Шибольда. Хотя это расхождение постоянно и в общем термохимически неприемлемо1, тем не менее вообще является ценной воз можность применения эков к расчету энергии очень сложных комплек сов, хотя бы в пределах первой точности. ЭНЕРГИЯ СОЕДИНЕНИЙ С КОМПЛЕКСНЫМИ ИОНАМИ Всякую нейтрал!,ную молекулу, содержащую комплексный ион, мы можем рассматривать как энергетическую систему или из самостоятель ных простых ионов, или из комплексных. Так, в простейшем случае U полная для KCN будет равна сумме эков К1+ + С4+ + N5- или же U k будет равняться сумме эков К1+ + эк [CN], Нет никакого сомнения в том, что именно последняя величина нас будет интересовать, поскольку именно комплексные ионы мы будем считать исходными при построении решетки и их присутствие мы принимаем в растворах. Приведем несколько примеров на основании следующей таблички эков: Эки экспер. Эки вычисл. Экспер. По экам [CN]1- 0,21—0,26 0,25 NaCN 170 179 [NO 3 ]1- — 0,18 KCN 156 156 [NH4]4+ 0,34—0,37 0,36 RbCN 150 140 [S04]2- — 0,70 CsCN 142 136 [СОз]2- — 0,65 n h 4 f 177 181 [S i04]4- — 2,72 n h 4 c i 153 156 N II4Br 147 141 n h 4 j 144 136 ЭН Е РГИ Я Л Е Г К О Л Е Т У Ч И Х СОЕДИНЕНИИ Несомненно, что для соединений с очень низкой температурой кипе ния, т. е. для легколетучих газов, так называемая молекулярная энергия (М ) должна быть близка к энергии решетки, причем: М = U — S (теплота сублимации). Эта термохимическая близость иллюстрируется очень хорошо следующей табличкой: Соединения H F НС1 НВг H J М термохим. определ. 364 324 317 304 U по э к а м .................. 371 345 333 328 1 Причина р асхож ден и я до лж н а л еж ать в слиш ком высоком эке кремния, что видно и з энергии реш етки к варц а; частично зависит от того, что в р асч етах Шибольда недостаточно учтена эн ер ги я, выделяем ая при соединении окислов. Эк 9,0 вычислен мною и з величины эксперим ентальных 3097 к к а л , что, вероятно, преувеличено; но и меньший эк 8,0 тоже не вполне уничтож ает р азн иц у.