Ферсман, А. Е. Избранные труды / А. Е. Ферсман ; Акад. наук СССР ; [отв. ред. Д. И. Щербаков]. - Москва : Изд-во Академии наук СССР, 1959. - Т. 5. - 858 с., [1] л. портр. : ил.

438 ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ГЕОХИМИИ Очень характерно влияние поляризации и особенно «radius ratio» Пау- линга, который, как показали мои вычисления, сводит путем поправок отклонения до + 2 ккал. Получаем достаточно точно среднюю величину E K R l_ = 0,32. Если рассчитать его, приняв = 1,54 согласно Гольдшмидту, по моей формуле 7 ^ , то получаем полное совпадение. В больших калориях — Е К отрицательный, Н — 82 ккал. Е К В ,+ — непосредственных определений нет, а между тем это несом ненно исключительной важности величина; к ней можно подойти косвенно и притом двумя путями. Прежде всего, Е К легкорастворимых ионов, как мы знаем, вообще близок по величине к энергии гидратации, которая для Н1+, по Фаянсу и другим, равна 260 ккал, в переводе на масштаб эков примерно 1 (260:256,1). С другой стороны, верхним пределом эков катионов является / , выраженный в больших калориях, или, в переводе оо г на эки - , из величины потенциала ионизации — 13,53 — получаем 256,1 величину 1,22. Исходя из обычных соотношений с величиной I , мы должны ориен тировочно принять Е К Ш+ около 1,1 (в ккал — 282); размер иона Н1+ нич. тожен, так как он представляет голое ядро, однако практическая (расчет ная) величина «радиуса» приводит к условному г — 0,10 А. Е К [ОН]1- как комплексного иона пока неизвестен, но косвенно можно его принять на основании величины гидратации (которая равна 90—97 ккал) значит — около 0,37 (~ 9 5 ккал)1. Получив таким образом нужные величины эков, мы можем определить Н20 как 2Н1+ + О2 -: М = 960 к к а л (= 4 1 ,3 эл-в) соответственно М для H 2S = 845 к к а л . По данным сложных вычислений (по модели), М воды равна 37,0; 38,3 эл-в, исходя из цикла Габера—Борна = 44,0 эл-в; как видно, сов падение величин вполне приемлемое. К омпл. Н 20 к а к Н 1++ [ОН]1- компл. = 371,0 к к а л . Расчислим энергию для некоторых летучих углеводородов и вообще для галоидных соединений углерода и кремния, для которых U можно приравнять к М : S iH 4 SiJ4 сн4 cci. CF, SiCl4 Э ксперим ................ По экам . . . . 2 622 ’2 530 2 116 2 386 3 887 3 452 3 400 3 380 3 380 3 380 2 231 2 305 Средний эк для углерода 12,202. Для кремния всюду примем условный средний эк 8,60. 1 Интересно отметить, что, исходя и з данны х Веста (W est, 1935), нужно принять Е К д л я [SH ]1 - около 0,23 (59 ккал) или н есколько меньше (до 0,20), что приводит к М д л я H 2S около 340 к к а л против 338 эксперим ентальных (при расчете H + [ H S ] 1-). 2 Мы видим н а этом прим ере, что, зн а я пределы колебаний эков (для углерода 11,9—13,2, д л я Ag 0,53—0,69), можно приним ать в расчет соответствующую величину ЕК , в зависимости от поляризуемости и ан ту р аж а. Этим намечается путь д л я попра вок н а поляризацию .