Ферсман, А. Е. Геохимия / А. Е. Ферсман. - Ленинград : Госхимиздат, 1934. - Т. 2. - 354 с.

42 МИГРАЦИЯ ХИМИЧ Е С КИХ ЭЛЕМЕНТОВ Гл. 5 лучаются, согласно закону Оствальда, при очень быстрых химических реакциях. Эта же малоустойчивая форма в виде коллоидальных соединений различного типа накапливается в огромных количествах 1 на поверхности Земли, и только медленно, путем перекристаллизации, превращаются они в стехиометрически закономерные кристаллические тела. В этих явлениях с особенною резкостью сказывается различие минералообразовательных процессов земной поверхности и глубин. Это различие особенно отражается на скоростях химических реакций, так как, но мнению Оствальда, 2 скорость химических превращений на каждые Ю С в среднем удваивается, так что скорости процессов глубин и земной поверхности не­ избежно различаются во много тысяч раз. Воздействие температуры тем более важно, что значение давления в глубинах сильно переоценено и вряд ли оказывает сколько- нибудь значительное влияние на изменение скоростей химических процессов. 3 С другой стороны, на поверхности 3 ;мдц образование ложных равновесий вызы­ вается очень быстрой сменою термодинамических условий. Дюгсм 4 обратил особое внимание на зависимость между образованием ложных равновесий и скоростью изменения условий и сравнивал ложные химические равновесия с такими механи­ ческими системами, в которых вследствие трения не может быть достигнуто истин­ ное равновесие. Эти соображения очень часто применяются в лабораторной практике для получения метастабильных разностей. 5 Несомненно, что образование ложных равновесий на поверхности земли вследствие частых и быстрых смен термодинамических условий дает огромный простор закону Оствальда в поверхностных реакциях земной коры. 2) П е р е х о д ы п о л и м о р ф н ы х р а з н о е т е й. Очень резко сказы­ вается закон Оствлльда при переходах полиморфных разностей. Как пример можно привести ромбическую серу, которая при 95—96°, при нормальном давлении пе­ реходит в моноклиническую. Точка плавления первой 114 , второй 120°. Если быстро охлаждать расплавленную серу и быстро перевести ее температуру через интервал 120— 114 С, то мы получим переохлажденную аморфную серу. Можно понизить температуру даже ниже 90е и только тогда начнется кристаллизация. Эта кристаллизация неизбежно приводит сначала к кристаллам моноклинической системы, и потом уже медленно начинают расти ромбические кристаллы. Это явление наблюдается и в природе, где аморфная сера иногда распадается на аггрегат моноклинических кристаллов. Реакции такого типа имеют огромное значение в геохимии, где постоянно встре­ чаются полиморфные разности, невполне отвечающие окружающим условиям. Значение этих условий было отмечено еще Таманном , . 6 который указывал, что, если некоторые кристаллические разности находятся в неустойчивом состоянии, т. е. при температуре, чуждой их полю в диаграмме, то они должны переходить в устойчивую форму с и з в е с т н о ю с к о р о с т ь ю . 7 Если эта скорость очень .мала, то тело или остается в неустойчивом равновесии или постепенно переходит в новую модификацию через промежуточные стадии, согласно закону Оствальда. 3) П р и м е н е н и е з а к о н а Оствальда к х и м и ч е с к и м и р е в р а- щ е н и я .м. Рассмотрим следующий случай: тело А устойчиво при условиях 1 F . Cornu. Die heutige Verwieter. Z eit. f. Ch. Ind. Koll. 1909. IV, 291—295. - W . Ostwald. G rundr. anorg. Chemie, Leipz. 1900, 109. 3 Необходимо отметить, что область истинных равновесий увеличивается с повышением темпе­ ратуры. P . Dnhem. T raite elem ent, de mecanique chim . P ar. 1897. I, 227 — 228. 4 P . Duhem. Introd. a la mec, chim ., 1. c. 1893, 172. 5 P . Duhem. Theorie thermodyn. d. viscosite, frottem ent et des faux equil. chim . P ar. 1896. Особую' главу посвящает внутреннему трению J . V. Elsdeu. Princ. 1. с. London. 1910, глава II. См. также С. Doelter. Zeit. f. E lektrochem ie. 1906, XI I , 413—414. 6 G. Tammann. Z eit. f. phys. Chemie. 1909. LX IX , 574: «ist durch Beobachtungen nachgew iesen, dass zwei heteromorphe Formen, die bei hoheren T em peraturen m it einer G eschw indigkeit, welche nur durch den Warmefluss geregelt w ird, iibergehen bei tieferen T em peraturen in einem D ruckinterval! nebenem ander langere Zeit bestehen konnen» («в результате наблюдений оказалось, что две гетеро- морфные формы, переходящие при высших температурах со скоростью, регулируемой одним только тепловым потоком, при более низких температурах в определенном интервале давления могут продолжительное время сосуществовать»), 7 G. Tammann. Z eit. f. phys. Chemie. 1898, XXV I, 307.