Артёмкина Н.А. Экстрактивные вещества хвои и побегов Picea abies (PINACEAE). 2. П-гидроксиацетофенон-4-О-β-(6'-ацетил)-глюкопиранозид и кемпферол-3-О-β-(3''-ферулоил)-глюкопиранозид в хвое. Растительные ресурсы. 2005, Т. 41, вып. 3, с. 105-111.

В спектрах ЯМР С 13 соединений 1 и 2 можно выделить близкие сигна­ лы атомов углерода карбонильной группы при 199.67 и 199.63 м. д. и связан­ ной с ней метальной группы — 26.62 и 26.59 соответственно: шести ато­ мов углерода, принадлежащих бензольному ядру, в области 117—164 м. д. При этом сигналы интенсивностью на 1 атом углерода с химсдвигами 163.19 и 163.03 м. д. соответствуют атомам углерода (С-4), связанным через фе­ нольный гидроксил с молекулами глюкопироназы. Углеводному заместите­ лю соответствуют шесть сигналов в области 62—102 м. д., причем сигналы с химсдвигами 101.68 и 101.59 м. д. относятся к атому углерода аномерного центра. В ПМР-спектре протону у этого атома углерода относят сигнал в ви­ де дублета с центром 5.03 м. д. и константой спин-спинового взаимодействия J = 7.3Гц, характерной для p-конфигурации (Казицина, Куплетская, 1980). Наличие ацетата у первичного гидроксила соединения 1 остатка глюкозы подтвердили методом двойного резонанса. Таким образом установили, что соединение имеет структуру п-гидроксиацетофенон-4-0-р-(6'-ацетил)-глю- копиранозида. Сведений в литературе о выделении ацетата пицеина из рас­ тительного сырья мы не нашли. В результате разделения фракции Бс хвои ели европейской получили со­ единение 3 (рис. 2) с Тпл = 178—181 °С, которое при кислотном гидролизе дает кемпферол ([М]+ = 286; ТСХ), глюкозу (ТСХ) и феруловую кислоту (ТСХ, ПМР-спектр). В условиях мягкого щелочного гидролиза из соедине­ ния получается феруловая кислота (ТСХ) и кемпферол-З-О-р-глкжопирано- зид (астрагалин) (ТСХ, ПМР-спектр). Место присоединения углевода к фла- вонолу (С-3) подтвердили методом УФ-спектроскопии с добавлением раз­ личных реагентов, влияющих на хромофорную систему флавоноида А.тах, нм: МеОН 266, 350; + А1С13 274, 396; + NaOAc 274, 371; + N a0A c /H 3B 0 3 268, 350 нм. Батохромный сдвиг (+45 нм) в длинноволновой области спектра, вызываемый добавлением А1С13, свидетельствует о присутствии гликозиди- рованной С3-гидроксигруппы в молекуле флавонола. 7-Гидроксигруппу об­ наруживают по небольшому батохромному сдвигу (+8 нм) коротковолнового максимума при добавлении ацетата натрия, более четкий батохромный сдвиг (+20 нм) наблюдается в длинноволновом максимуме. Добавление ацетата натрия и борной кислоты не сопровождается сдвигом максимумов поглоще­ ния, что подтверждает отсутствие орто-диоксигруппировки (Markham, 1982). В ПМР-спектре соединения 3 наблюдаются однопротонный сигнал при 12.40 м. д., характерный для свободной гидроксильной группы при 5-м ато­ ме углерода, два дублета с центрами 6.32 и 6.02 м. д. (1Н каждый) у атомов С-6 и С-8 кольца А (5,7-тип замещения), а также сигналы, характерные для АА'ХХ' -системы кольца В флавоноида с центрами 8.16 м. д. (д, Н -2 ', Н-6', / = 8.7 Гц) и 6.98 м. д. (д, Н -3 ', Н -5 ', / = 8.6 Гц) (табл. 2). Протоны феру- лоила дают сигналы с центром 7.70 м. д. (д, Н-7'", / = 16.0 Гц) и 6.24 м. д. Рис. 2. Структурная формула кемпферол-3-0-р-(3''-0-ферулоил)-глюкопиранозида (3). 108